内容：

减压蒸馏

1．基本原理

    某些沸点较高的有机化合物在未达到沸点时往往发生分解或氧化的现象，所以，不能用常压蒸馏。液体沸腾的温度是随外界压力的降低而降低的，如用真空泵连接盛有液体的容器，使液体表面上的压力降低，即可降低液体的沸点。这种在较低压力下进行蒸馏的操作称为减压蒸馏。当蒸馏系统内的压力降低后，其沸点便降低，当压力降低到1.3～2.0 kPa (10～15 mmHg)时，许多有机化合物的沸点可以比其常压下的沸点降低80～100℃。因此，减压蒸馏对于分离提纯沸点较高或高温时不稳定的液态有机化合物具有特别重要的意义。

减压蒸馏时物质的沸点与压力有关，但有时在文献中查不到与减压蒸馏选择的压力相应的沸点，则可根据下面的经验曲线（图1），找出该物质在此压力下的沸点的近似值。

图1液体在常压下的沸点与减压下的沸点的近似关系图

如N，N－二甲基甲酰胺常压下沸点约为150℃（分解），欲减压至2.67 kPa（20 mmHg），可以先在上图中间的直线上找出相当于150℃的点，将此点与右边直线上2.67 kPa（20 mmHg）处的点连成一直线，延长此直线与左边的直线相交，交点所示的温度就是 2.67 kPa（20 mmHg）时N，N－二甲基甲酰胺的沸点，约为50℃。

    在给定压力下的沸点还可以近似地从下列公式求出：

 p为蒸气压，T为沸点（绝对温度），A、B为常数。如以lgp为纵坐标，1/T为横坐标作图，可以近似地得到一直线。因此可从两组已知的压力和温度算出A和B的数值。再将所选择的压力代入上式算出液体的沸点。

2．减压蒸馏装置

减压蒸馏装置由蒸馏装置、减压装置以及在它们之间的保护及测压装置三部分组成（图2）。

（1）蒸馏装置

蒸馏烧瓶上装置克氏蒸馏头，使用克氏蒸馏头的目的是为了避免减压蒸馏时液泛对蒸馏的影响，比常压蒸馏头多出的支管可以起到缓冲的作用。克氏蒸馏头上面的两个接口分别装置毛细管与温度计，毛细管下端距瓶底1~2 mm。上端通过胶塞与克氏蒸馏头密封，毛细管上端连有一段带螺旋夹的橡皮管。螺旋夹用以调节进入体系中空气的量，在减压状态下，持续进入体系的微小气泡可以作为液体沸腾的气化中心，使蒸馏平稳进行。在减压蒸馏操作中，一定不要引入沸石，沸石在减压条件下不但不能起到气化中心的作用，反而会引起液泛。

接收器可用蒸馏瓶或吸滤瓶，但不能使用平底烧瓶或锥形瓶，否则由于受力不均容易炸裂。蒸馏时可以使用多尾接液管，多尾接液管的几个分支管与多个圆底烧瓶连接起来。转动多尾接液管，就可使不同的馏分进入指定的接收瓶中。

    减压蒸馏的热源最好用水浴或油浴，因为水或浴油具有一定的热容量，能够起到缓冲的作用，使烧瓶受热平稳。蒸馏时应控制热浴的温度，使它比液体的沸点高20～30℃左右。如果蒸馏的少量液体沸点较高，特别是在蒸馏低熔点的固体时，可以不使用冷凝管。

图2  常用的减压蒸馏装置

（2）减压装置

实验室通常用水泵或油泵进行减压，水泵所能达到的最低压力为当时室温下水的蒸气压。例如在水温为10℃时，水蒸气压为1.2 kPa；若水温为 25℃，则水蒸气压为 3.2 kPa左右。水在不同温度下的蒸气压见本书附录。如果气温较高，可以在循环真空泵水泵中加入适量冰块来降低水温，从而获得较高的真空度。

如果要获得更高的真空度，就要使用油泵。油泵的效能决定于油泵的机械结构以及真空泵油的好坏。好的油泵能抽至真空度为13.3 Pa，油泵结构较精密，蒸馏时要做好油泵的保护，如果有挥发性的有机溶剂、水或酸的蒸气，都会损坏油泵。挥发性的有机溶剂蒸气被抽吸收后，就会增加油的蒸气压，影响真空度。而酸性蒸气会腐蚀油泵的机件。水蒸气凝结后与油形成浓稠的乳浊液，也能影响油泵的正常工作。

使用三相真空泵时要特别注意真空泵的转动方向。如果电机接线接错，会使泵反向转动，将导致泵油冲出，污染实验室，因此在连接三相泵时最好在专业电工指导下完成。

（3）保护及测压装置

当用油泵进行减压时，为了防止易挥发的有机溶剂、酸性物质和水气对油泵的影响，必须在接收瓶与油泵之间顺次安装冷却阱和几种吸收塔，以免污染泵油，使真空度降低。冷阱置于盛有冷却剂的广口保温瓶中，冷却剂的选择随需要而定，例如可用冰－水、冰－盐、干冰与丙酮等。常用的吸收塔有无水氯化钙（或硅胶）吸收塔用于吸收水分、氢氧化钠吸收塔用于吸收挥发酸、石蜡片吸收塔用于吸收烃类气体，所有吸收塔都应采用粒状添充物，以减少压力损失。当然，根据被蒸馏液体性质的不同，也可以用其它形式的保护形式，如蒸馏苯胺时就可以用装有浓硫酸的洗气瓶作为保护装置。

实验室通常采用水银压力计来测量减压系统的压力。封闭式水银压力计（图3），两臂液面高度之差即为蒸馏系统中的真空度。如果使用水泵也可以用真空表来测压力。

图3  封闭式水银压力计

封闭式水银压力计比较轻巧，读数方便，但常常因为有残留空气以致不够准确，需用开口式来校正。使用时应避免水或其它污物进入压力计内，否则将严重影响其准确度。在开启和关闭压力计活塞时要仔细，防止压力波动过大，水银冲破压力计。

在接收瓶与压力计之间还应接上一个安全瓶，瓶上的两通活塞用来调节系统压力。减压蒸馏的整个系统必须保持密封，系统内部通气顺畅，玻璃仪器间由厚壁胶管连接，胶管要短以减少压力损失。在需要较高真空度时各磨口塞应仔细涂好真空脂。  

3．减压蒸馏操作

    当被蒸馏物中含有低沸点的物质时，应先进行普通蒸馏，然后用水泵减压蒸去低沸点物质，冷至室温，再用油泵减压蒸馏。

    在克氏蒸馏瓶中，放置待蒸馏的液体的体积不得超过烧瓶容积的1/2。按图装好仪器，旋紧毛细管上的螺旋夹D，打开安全瓶上的二通活塞G，然后开泵抽气。逐渐关闭G，从压力计上观察系统所能达到的真空度。如果是因为漏气而不能达到所需的真空度，可检查各部分塞子和橡皮管的连接是否紧密等。如果超过所需的真空度，可小心地旋转活寨G，慢慢地引进少量空气，以调节至所需的真空度。调节螺旋夹D，使液体中有连续平稳的小气泡通过，开启冷凝水，选用合适的热浴加热蒸馏。加热时，蒸馏烧瓶的圆球部位至少应有2/3浸入浴液中。在浴中放一温度计，控制浴温比待蒸馏液体的沸点约高20～30℃，使每秒钟馏出l～2滴。在整个蒸馏过程中，都要密切注意瓶颈上的温度计和压力的读数。经常注意蒸馏情况和记录压力、沸点等数据。纯物质的沸点范围一般不超过l～2℃，假如起始蒸出的馏液比要收集物质的沸点低，则在蒸至接近预期的温度时转动多尾接液管，可收集不同馏分。

    在蒸馏过程中如果要中断蒸馏，应先移去热源，取下热浴。待稍冷后，渐渐打开二通活塞G，使系统与大气相通。打开活塞一定要慢慢地旋开，使压力计中的汞柱缓缓地恢复原状（否则，汞柱急速上升，有冲破压力计的危险），然后松开毛细管上的螺旋夹D，放出吸入毛细管的液体。

    蒸馏完毕先灭去火源，撤去热浴，待稍冷后缓缓解除真空，使系统内外压力平衡后，方可关闭油泵。