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蒸  馏

液体有机化合物的纯化和分离、溶剂的回收，经常采用蒸馏的方法来完成。常量法沸点的测定也是通过蒸馏来完成的，测定液体有机化合物的沸点也是鉴定液体有机化合物纯度的一种常用方法。

1．基本原理

    将一种液体置于密闭的真空体系中，在一定温度下液体分子持续不断地逸出，在液面上部形成蒸气，而蒸气中的分子也会以一定的速度返回液体中，最后分子由液体逸出的速度与分子由蒸气中回到液体中的速度相等。此时液面上的蒸气达到饱和，称为饱和蒸气，它对液面所施的压力称为饱和蒸气压。

    将液体加热，它的蒸气压就随着温度升高而增大，当液体的蒸气压增大到与外界施于液面的总压力相等时，就有大量气泡从液体内部逸出，液体开始沸腾，此时的温度为液体的沸点。液体的沸点与所受外界压力的大小有关。通常所说的沸点是在0.1MPa压力下液体的沸腾时的温度。例如水的沸点为100℃，就是指在0.1 MPa压力下，水在100℃时沸腾。在其它压力下的沸点应注明压力，例如在12.3 kPa（92.5 mmHg）时，水在50℃沸腾，这时水的沸点可表示为50℃／12.3 kPa。水在不同温度下的蒸气压见附录。

    将液体加热至沸腾，使液体变为蒸气，然后使蒸气冷却再凝结为液体，这个操作过程称为蒸馏。蒸馏可将易挥发和不易挥发的物质分离开来，也可将沸点不同的液体混合物分离开来。但液体混合物各组分的沸点必须相差至少30℃以上才能得到较好的分离效果。在常压下进行蒸馏时，由于大气压往往不是恰好为0.1 MPa，因而严格说来，应对观察到的沸点加上校正值，但由于偏差一般都很小，即使大气压相差2.7 kPa，这项校正值也不过±l℃左右，因此可以忽略不计。

    温度在沸点附近的液体，其沸腾首先是从一些小的气泡开始的，这样的小气泡可作为大的蒸气气泡的核心，称为气化中心。当液体继续受热，液体就会释放大量蒸气至气化中心，使气泡持续变大，最后蒸气的气泡就上升并逸出液面。气化中心的存在是液体平稳沸腾的必要条件，如果液体中几乎不存在空气，瓶壁又非常洁净和光滑，形成气泡就非常困难。加热时，液体的温度可能上升到超过沸点很多而不沸腾，形成过热液体，一旦有一个气泡形成，上升的气泡增大得非常快，引起液体的扰动，进而引起更多的气化中心，产生更多的气泡，甚至将液体冲溢出瓶外，这种现象称为暴沸。

暴沸现象对蒸馏操作是非常不利的，为了避免暴沸，就应该在加热前应加入助沸物来保证沸腾平稳。助沸物一般是表面疏松多孔，吸附有空气的物体，如素瓷片、沸石等，对液体有效的搅拌也可以提供持续而稳定的气化中心，甚至在减压蒸馏时，也可以由搅拌来提供气化中心。在任何情况下，切忌将助沸物加至接近沸点的液体中，否则容易形成暴沸，如果加热前忘了加入助沸物，补加时必须先移去热源，待加热液体冷至沸点以下后方可加入。如果沸腾中途停止一段时间，则在重新加热前应加入新的助沸物。因为起初加入的助沸物在加热时逐出了部分空气，在冷却时吸附了液体，因而可能已经失效。如果采用浴液间接加热，要保持浴温不要超过蒸馏液沸点20℃，这种加热方式可有效减少过热的可能。

纯的液体有机化合物在一定的压力下具有一定的沸点，但是具有固定沸点的液体不一定都是纯粹的化合物，某些有机化合物常和其它组分形成二元或三元共沸混合物，它们也有一定的沸点。如果杂质是不挥发的，则溶液的沸点比纯物质的沸点略有提高；如果杂质是挥发性的，则蒸馏时液体的沸点会逐渐上升。

2．实验操作

（1）蒸馏装置

常用蒸馏装置见图1，一般由热源、蒸馏瓶、温度计、冷凝管、接液管和接收瓶组成。

图1 简单蒸馏装置

可供蒸馏的热源有多种，应根据所蒸馏产品的物理与化学性质进行选择，常用的热源有水浴、油浴、电加热套、煤气灯等。蒸馏瓶要根据蒸馏物的量来选择，蒸馏物液体的体积一般不要超过蒸馏瓶容积的2/3，也不要少于l/3。磨口温度计可直接插入蒸馏头，普通温度计通过温度计套塞或带孔的胶塞固定在蒸馏头的上口处。温度计水银球的顶部应和蒸馏头侧管的下限在同一水平线上。

蒸馏液体沸点在140℃以下时，用直形冷凝管冷凝，冷凝水应从冷凝管的下口流入，上口流出，以保证冷凝管的套管中始终充满水；沸点在140℃以上时，用水冷凝管冷凝时，在冷凝管接头处容易爆裂，故应改用空气冷凝管，或用未通水的直型冷凝管代替。蒸馏低沸点易燃液体时，应在接液管的支管处接一胶管通入水槽或室外，并将接收瓶在冰水浴中冷却。但要注意，常压蒸馏时一定要避免造成封闭体系，体系压力过大容易发生爆炸的危险。蒸馏易吸潮的液体时，应在接液管的支管处连一干燥管。

仪器的安装顺序一般是先从热源开始，先在架设仪器的铁台上放好煤气灯，再根据煤气灯火焰的高低依次安装三角架、石棉网（或水浴），然后安装蒸馏瓶。注意瓶底应距石棉网l～2 mm，不要触及石棉网；用水浴时，瓶底应距水浴锅底l～2 cm。如果用加热套加热，加热套下应加一块垫板，以便在温度过高时方便取下加热套。蒸馏瓶与冷凝管必须用铁夹固定在铁架台上，安装冷凝管时，应先调整它的位置与已装好的蒸馏瓶高度相适应，并与蒸馏头的侧管同轴，然后松开固定冷凝管的铁夹，使冷凝管沿此轴移动与蒸馏瓶连接。铁夹不应夹得太紧或太松，以夹住后稍用力尚能转动为宜。铁夹内应垫以橡皮、石棉等软性物质，以免夹破仪器。在冷凝管尾部通过接液管连接锥形瓶或圆底烧瓶作为接收瓶。

    安装仪器顺序一般都是自下而上，从左到右，拆卸仪器的顺序与此相反。仪器的安装要准确端正，无论从正面或侧面观察，全套仪器装置的轴线都要在同一平面内，铁架台应整齐地置于仪器的背面。

（2）加料

    仪器安装好后将待蒸馏液体通过玻璃漏斗倒入蒸馏瓶中，加料时要防止蒸馏液由支管流入冷凝管。然后加入2～3粒沸石，如果有搅拌可不用沸石。装好温度计，再次检查仪器各部位连接处是否严密，并排除封闭体系。然后开通冷凝水并调到适当的流速。

（3）加热

    开始加热时可以看见蒸馏瓶中液体逐渐沸腾，蒸气逐渐上升，温度计的读数也略有上升。当蒸气的顶端达到温度计水银球部位时，温度计读数急剧上升。这时应适当降低电热套的电压或调小煤气灯的火焰，使加热速度略微减慢，温度计上液滴和蒸气温度逐渐达到平衡。然后再适当升高温度，进行蒸馏。控制加热温度，以每秒馏出l～2滴为宜。此时温度计的读数就是馏出液的沸点。如果用煤气灯加热，加热的火焰不能太大，否则会在蒸馏瓶的颈部造成过热现象，使一部分液体的蒸气直接受到火焰的热量，这样由温度计读得的沸点会偏高；另一方面，蒸馏也不能进行得太慢，否则由于温度计的水银球不能为馏出液蒸气充分浸润而使温度计上所读得的沸点偏低或不规则。

（4）收集馏出液

    对沸点未知的液体馏份的收集有两种基本方法。比较简单的一种方法是在开始蒸馏前，就决定如何变换接收瓶。例如，我们可以在第一只烧瓶中收集20～60℃之间的蒸馏液，第二个馏份可以含有60℃～80℃范围的蒸馏液，依此类推。这种收集方法一般用于从比较复杂的液体混合物中截取一部分馏分，再进行进一步分离。如果从含有固体的溶质的溶液中蒸馏液体，只需控制好蒸馏温度，全部收集即可。对于无法预先设定收集方案的蒸馏操作，收集馏分的方法是将前馏分单独收集；一旦达到比较恒定的蒸馏温度，就移去前馏分收集瓶，在比较恒定温度下所收集到的液体是第二个馏份；一旦温度计开始明显上升，再调换收集瓶，直到温度稳定后再用新的接收瓶收集；这样在整个蒸馏过程中，具有比较稳定的温度区间的馏分通常可以获得较高的纯度。

    通常通过合成得到的液体产品，经过初步的分离已经获得了比较高的纯度，这样的液体进行蒸馏前，至少要准备两个接收瓶。因为在达到预期物质的沸点之前，常有沸点较低的液体先蒸出，这部分馏液称为前馏分。前馏分蒸完，温度趋于稳定后，蒸出的就是较纯的物质，这时应更换一个洁净的接收瓶接收，记下这部分液体开始馏出时和最后一滴时温度计的读数，即是该馏分的沸程。一般液体中通常会含有一些高沸点杂质，在所需要的馏分蒸出后，若再继续升高加热温度，温度计的读数会显著升高，若维持原来的加热温度，就不会再有馏分蒸出，温度会突然下降，这时就应停止蒸馏。切记不要蒸干，以免蒸馏瓶破裂及发生其它意外事故。

    液体的沸点范围可代表其纯度，纯的液体沸点范围一般不超过1～2 ℃。通常合成实验得到的液体产品纯度较低，沸程也较宽。

（5）装置的拆除

蒸馏完毕后，应先停止加热，移走热源，待稍冷却后关好冷却水，拆除仪器，顺序与安装的顺序相反。蒸馏装置要及时拆除和清洗，否则接口部分容易粘连。